Kabilang sa mga non-siliceous oxides, ang alumina ay may magandang mekanikal na katangian, mataas na temperatura na paglaban at paglaban sa kaagnasan, habang ang mesoporous alumina (MA) ay may adjustable na laki ng butas, malaking tiyak na lugar sa ibabaw, malaking dami ng butas at mababang gastos sa produksyon, na malawakang ginagamit sa catalysis, kinokontrol na paglabas ng gamot, adsorption at iba pang mga larangan, tulad ng pag-crack, hydrocracking at hydrodesulfurization ng mga hilaw na materyales ng petrolyo. Ang microporous alumina ay karaniwang ginagamit sa industriya, ngunit ito ay direktang makakaapekto sa aktibidad ng alumina, ang buhay ng serbisyo at selectivity ng katalista.Halimbawa, sa proseso ng paglilinis ng tambutso ng sasakyan, ang mga nakadepositong pollutant mula sa mga additives ng langis ng makina ay bubuo ng coke, na hahantong sa pagbara ng mga pores ng catalyst, kaya binabawasan ang aktibidad ng catalyst.Maaaring gamitin ang surfactant upang ayusin ang istraktura ng alumina carrier upang bumuo ng MA. Pagbutihin ang catalytic performance nito.
Ang MA ay may hadlang na epekto, at ang mga aktibong metal ay na-deactivate pagkatapos ng mataas na temperatura na calcination.Bilang karagdagan, pagkatapos ng mataas na temperatura ng calcination, ang mesoporous na istraktura ay gumuho, ang MA skeleton ay nasa amorphous na estado, at ang acidity sa ibabaw ay hindi maaaring matugunan ang mga kinakailangan nito sa larangan ng functionalization.Ang paggamot sa pagbabago ay madalas na kailangan upang mapabuti ang aktibidad ng catalytic, katatagan ng mesoporous na istraktura, katatagan ng thermal sa ibabaw at kaasiman sa ibabaw ng mga materyales ng MA. Kasama sa mga karaniwang pangkat ng pagbabago ang mga metal heteroatom (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, atbp. ) at mga metal oxide (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, atbp.)Nakakarga sa ibabaw ng MA o doped sa balangkas.
Ang espesyal na pagsasaayos ng elektron ng mga bihirang elemento ng lupa ay ginagawang ang mga compound nito ay may espesyal na optical, electrical at magnetic na katangian, at ginagamit sa mga catalytic na materyales, photoelectric na materyales, adsorption na materyales at magnetic na materyales.Maaaring ayusin ng mga rare earth modified mesoporous na materyales ang acid (alkali) property, pataasin ang oxygen vacancy, at synthesize ang metal nanocrystalline catalyst na may pare-parehong dispersion at stable nanometer scale. Ang naaangkop na porous na materyales at rare earths ay maaaring mapabuti ang surface dispersion ng metal nanocrystals at ang stability at carbon deposition paglaban ng mga catalyst.Sa papel na ito, ang rare earth modification at functionalization ng MA ay ipakikilala upang mapabuti ang catalytic performance, thermal stability, oxygen storage capacity, specific surface area at pore structure.
1 MA paghahanda
1.1 paghahanda ng alumina carrier
Tinutukoy ng paraan ng paghahanda ng alumina carrier ang distribusyon ng pore structure nito, at ang karaniwang paraan ng paghahanda nito ay kinabibilangan ng pseudo-boehmite (PB) dehydration method at sol-gel method.Ang Pseudoboehmite (PB) ay unang iminungkahi ng Calvet, at ang H+ ay nagsulong ng peptization upang makakuha ng γ-AlOOH colloidal PB na naglalaman ng interlayer na tubig, na na-calcined at na-dehydrate sa mataas na temperatura upang bumuo ng alumina.Ayon sa iba't ibang mga hilaw na materyales, madalas itong nahahati sa paraan ng pag-ulan, paraan ng carbonization at paraan ng alcoholaluminum hydrolysis.Ang colloidal solubility ng PB ay apektado ng crystallinity, at ito ay na-optimize sa pagtaas ng crystallinity, at apektado din ng mga parameter ng operating process.
Ang PB ay kadalasang inihahanda sa pamamagitan ng paraan ng pag-ulan.Ang alkali ay idinagdag sa aluminate na solusyon o ang acid ay idinaragdag sa aluminate na solusyon at namuo upang makakuha ng hydrated alumina (alkali precipitation), o ang acid ay idinagdag sa aluminate precipitation upang makakuha ng alumina monohydrate, na pagkatapos ay hinuhugasan, tuyo at calcined para makakuha ng PB.Ang pamamaraan ng pag-ulan ay madaling patakbuhin at mababa ang gastos, na kadalasang ginagamit sa pang-industriyang produksyon, ngunit ito ay naiimpluwensyahan ng maraming mga kadahilanan (solusyon pH, konsentrasyon, temperatura, atbp.). At ang kundisyong iyon para sa pagkuha ng particle na may mas mahusay na dispersibility ay mahigpit.Sa paraan ng carbonization, ang Al(OH)3 ay nakuha sa pamamagitan ng reaksyon ng CO2 at NaAlO2, at ang PB ay maaaring makuha pagkatapos ng pagtanda.Ang pamamaraang ito ay may mga pakinabang ng simpleng operasyon, mataas na kalidad ng produkto, walang polusyon at mababang gastos, at maaaring maghanda ng alumina na may mataas na catalytic na aktibidad, mahusay na paglaban sa kaagnasan at mataas na tiyak na lugar sa ibabaw na may mababang pamumuhunan at mataas na pagbabalik.Ang paraan ng aluminyo alkoxide hydrolysis ay kadalasang ginagamit para maghanda ng high-purity PB.Ang aluminyo alkoxide ay na-hydrolyzed upang bumuo ng aluminum oxide monohydrate, at pagkatapos ay ginagamot upang makakuha ng mataas na kadalisayan ng PB, na may mahusay na crystallinity, pare-parehong laki ng butil, puro pamamahagi ng laki ng butas at mataas na integridad ng mga spherical na particle.Gayunpaman, ang proseso ay kumplikado, at ito ay mahirap na mabawi dahil sa paggamit ng ilang mga nakakalason na organic solvents.
Bilang karagdagan, ang mga di-organikong asing-gamot o mga organikong compound ng mga metal ay karaniwang ginagamit para sa paghahanda ng mga precursor ng alumina sa pamamagitan ng paraan ng sol-gel, at ang purong tubig o mga organikong solvent ay idinaragdag upang maghanda ng mga solusyon upang makabuo ng sol, na pagkatapos ay inilalagay sa gel, tuyo at inihaw.Sa kasalukuyan, ang proseso ng paghahanda ng alumina ay pinabuting pa rin batay sa paraan ng pag-aalis ng tubig ng PB, at ang paraan ng carbonization ay naging pangunahing paraan para sa produksyon ng alumina sa industriya dahil sa ekonomiya at proteksyon sa kapaligiran nito. Ang alumina na inihanda ng paraan ng sol-gel ay nakakaakit ng maraming pansin dahil sa mas pare-parehong pamamahagi ng laki ng butas nito, na isang potensyal na paraan, ngunit kailangan itong pagbutihin upang maisakatuparan ang pang-industriyang aplikasyon.
1.2 Paghahanda ng MA
Ang maginoo na alumina ay hindi maaaring matugunan ang mga kinakailangan sa pagganap, kaya kinakailangan upang maghanda ng mataas na pagganap ng MA.Ang mga pamamaraan ng synthesis ay karaniwang kinabibilangan ng: nano-casting method na may carbon mold bilang hard template;Synthesis ng SDA: Evaporation-induced self-assembly process (EISA) sa pagkakaroon ng malambot na template gaya ng SDA at iba pang cationic, anionic o nonionic surfactant.
1.2.1 Proseso ng EISA
Ang malambot na template ay ginagamit sa acidic na kondisyon, na nag-iwas sa masalimuot at matagal na proseso ng hard membrane method at maaaring mapagtanto ang tuluy-tuloy na modulasyon ng aperture.Ang paghahanda ng MA sa pamamagitan ng EISA ay nakakaakit ng maraming pansin dahil sa madaling pagkakaroon at muling paggawa nito.Maaaring ihanda ang iba't ibang mesoporous na istruktura.Ang laki ng butas ng MA ay maaaring iakma sa pamamagitan ng pagpapalit ng hydrophobic chain length ng surfactant o pagsasaayos ng molar ratio ng hydrolysis catalyst sa aluminum precursor sa solusyon. Samakatuwid, ang EISA, na kilala rin bilang one-step synthesis at modification sol-gel method ng mataas na ibabaw area MA at nag-order ng mesoporous alumina (OMA), ay inilapat sa iba't ibang malambot na template, tulad ng P123, F127, triethanolamine (tsaa), atbp. Maaaring palitan ng EISA ang proseso ng co-assembly ng organoaluminum precursors, tulad ng aluminum alkoxides at surfactant templates , karaniwang aluminum isopropoxide at P123, para sa pagbibigay ng mga mesoporous na materyales.
Sa proseso ng EISA, ang paggamit ng mga non-aqueous solvents (tulad ng ethanol) at mga organic complexing agent ay maaaring epektibong makapagpabagal sa hydrolysis at condensation rate ng organoaluminum precursors at mag-udyok sa self-assembly ng mga materyales ng OMA, tulad ng Al(OR)3at aluminyo isoprooxide.Gayunpaman, sa mga non-aqueous volatile solvents, ang mga surfactant template ay kadalasang nawawala ang kanilang hydrophilicity/hydrophobicity.Bilang karagdagan,Dahil sa pagkaantala ng hydrolysis at polycondensation, ang intermediate na produkto ay mayroong hydrophobic group, na nagpapahirap sa pakikipag-ugnayan sa surfactant template.Tanging kapag ang konsentrasyon ng surfactant at ang antas ng hydrolysis at polycondensation ng aluminyo ay unti-unting nadagdagan sa proseso ng solvent evaporation ay maaaring maganap ang self-assembly ng template at aluminum.Samakatuwid, maraming mga parameter na nakakaapekto sa mga kondisyon ng pagsingaw ng mga solvent at ang hydrolysis at condensation reaction ng mga precursor, Tulad ng temperatura, kamag-anak na kahalumigmigan, katalista, rate ng pagsingaw ng solvent, atbp., ay makakaapekto sa panghuling istraktura ng pagpupulong.Gaya ng ipinapakita sa fig.1, ang mga materyales ng OMA na may mataas na thermal stability at mataas na catalytic performance ay na-synthesize ng solvothermal assisted evaporation induced self-assembly (SA-EISA).Ang solvothermal treatment ay nag-promote ng kumpletong hydrolysis ng aluminum precursors upang bumuo ng maliit na laki ng cluster aluminum hydroxyl groups, na nagpahusay sa interaksyon sa pagitan ng mga surfactant at aluminum. Ang dalawang-dimensional na hexagonal mesophase ay nabuo sa proseso ng EISA at na-calcine sa 400 ℃ upang bumuo ng materyal na OMA.Sa tradisyunal na proseso ng EISA, ang proseso ng pagsingaw ay sinamahan ng hydrolysis ng organoaluminum precursor, kaya ang mga kondisyon ng pagsingaw ay may mahalagang impluwensya sa reaksyon at ang pangwakas na istraktura ng OMA.Ang solvothermal treatment step ay nagtataguyod ng kumpletong hydrolysis ng aluminum precursor at gumagawa ng bahagyang condensed clustered aluminum hydroxyl groups. Ang OMA ay nabuo sa ilalim ng malawak na hanay ng mga kondisyon ng evaporation.Kung ikukumpara sa MA na inihanda ng tradisyunal na paraan ng EISA, ang OMA na inihanda ng SA-EISA na pamamaraan ay may mas mataas na dami ng butas, mas tiyak na lugar sa ibabaw at mas mahusay na thermal stability.Sa hinaharap, maaaring gamitin ang paraan ng EISA para maghanda ng ultra-large aperture MA na may mataas na rate ng conversion at mahusay na selectivity nang hindi gumagamit ng reaming agent.
Fig. 1 flow chart ng SA-EISA method para sa synthesizing OMA materials
1.2.2 iba pang mga proseso
Ang maginoo na paghahanda ng MA ay nangangailangan ng tumpak na kontrol ng mga parameter ng synthesis upang makamit ang isang malinaw na mesoporous na istraktura, at ang pag-alis ng mga template na materyales ay mahirap din, na nagpapalubha sa proseso ng synthesis.Sa kasalukuyan, maraming mga panitikan ang nag-ulat ng synthesis ng MA na may iba't ibang mga template.Sa mga nakalipas na taon, pangunahing nakatuon ang pananaliksik sa synthesis ng MA na may glucose, sucrose at starch bilang mga template ng aluminum isopropoxide sa aqueous solution. Karamihan sa mga MA material na ito ay na-synthesize mula sa aluminum nitrate, sulfate at alkoxide bilang aluminum sources.Ang MA CTAB ay makukuha rin sa pamamagitan ng direktang pagbabago ng PB bilang pinagmulan ng aluminyo.MA na may iba't ibang structural properties, ie Al2O3)-1, Al2O3)-2 at al2o3At may magandang thermal stability.Ang pagdaragdag ng surfactant ay hindi nagbabago sa likas na istraktura ng kristal ng PB, ngunit nagbabago sa stacking mode ng mga particle.Bilang karagdagan, ang pagbuo ng Al2O3-3 ay nabuo sa pamamagitan ng pagdirikit ng mga nanoparticle na nagpapatatag ng organic solvent PEG o pagsasama-sama sa paligid ng PEG.Gayunpaman, ang pamamahagi ng laki ng butas ng Al2O3-1 ay napakakitid.Bilang karagdagan, ang mga catalyst na nakabatay sa palladium ay inihanda gamit ang synthetic MA bilang carrier.
Sa unang pagkakataon, ang MA na may medyo makitid na pamamahagi ng laki ng butas ay inihanda sa pamamagitan ng paggamit ng mura at mayaman sa aluminyo na itim na slag ABD.Kasama sa proseso ng produksyon ang proseso ng pagkuha sa mababang temperatura at normal na presyon.Ang mga solidong particle na naiwan sa proseso ng pagkuha ay hindi magpaparumi sa kapaligiran, at maaaring itambak na may mababang panganib o muling gamitin bilang tagapuno o pinagsama-samang paglalapat ng kongkreto.Ang tiyak na lugar sa ibabaw ng synthesized MA ay 123~162m2/g, Ang pamamahagi ng laki ng butas ay makitid, ang peak radius ay 5.3nm, at ang porosity ay 0.37 cm3/g.Ang materyal ay nano-sized at ang kristal na laki ay tungkol sa 11nm.Ang solid-state synthesis ay isang bagong proseso upang ma-synthesize ang MA, na maaaring magamit upang makagawa ng radiochemical absorbent para sa klinikal na paggamit.Ang aluminum chloride, ammonium carbonate at glucose raw na materyales ay pinaghalo sa molar ratio na 1: 1.5: 1.5, at ang MA ay na-synthesize ng isang bagong solid-state mechanochemical reaction. %, at ang nakuhang131I[NaI] na solusyon ay may mataas na radioactive concentration (1.7TBq/mL), kaya napagtatanto ang paggamit ng malalaking dose131I[NaI] na mga kapsula para sa paggamot sa thyroid cancer.
Kung susumahin, sa hinaharap, ang mga maliliit na template ng molekular ay maaari ding bumuo upang makabuo ng mga multi-level na ordered pore structure, epektibong ayusin ang istraktura, morpolohiya at pang-ibabaw na mga katangian ng kemikal ng mga materyales, at bumuo ng malaking lugar sa ibabaw at iniutos na wormhole MA.Galugarin ang mga murang template at aluminum source, i-optimize ang proseso ng synthesis, linawin ang mekanismo ng synthesis at gabayan ang proseso.
Paraan ng pagbabago ng 2 MA
Ang mga paraan ng pantay na pamamahagi ng mga aktibong sangkap sa carrier ng MA ay kinabibilangan ng impregnation, in-situ synthe-sis, precipitation, ion exchange, mechanical mixing at melting, kung saan ang unang dalawa ang pinakakaraniwang ginagamit.
2.1 in-situ na paraan ng synthesis
Ang mga pangkat na ginamit sa functional modification ay idinagdag sa proseso ng paghahanda ng MA upang baguhin at patatagin ang istruktura ng balangkas ng materyal at pagbutihin ang catalytic na pagganap.Ang proseso ay ipinapakita sa Figure 2. Liu et al.na-synthesize ang Ni/Mo-Al2O3in situ na may P123 bilang template.Parehong Ni at Mo ay nagkalat sa mga order na MA channel, nang hindi sinisira ang mesoporous na istraktura ng MA, at ang catalytic na pagganap ay malinaw na napabuti.Gumagamit ng in-situ na paraan ng paglago sa isang synthesized na gamma-al2o3substrate, Kung ikukumpara sa γ-Al2O3, ang MnO2-Al2O3 ay may mas malaking BET specific surface area at pore volume, at may bimodal mesoporous na istraktura na may makitid na distribusyon ng laki ng butas.Ang MnO2-Al2O3 ay may mabilis na adsorption rate at mataas na kahusayan para sa F-, at may malawak na hanay ng pH application (pH=4~10), na angkop para sa mga praktikal na pang-industriyang kondisyon ng aplikasyon.Ang pagganap ng pag-recycle ng MnO2-Al2O3 ay mas mahusay kaysa sa pagganap ng γ-Al2O. Kailangang mas ma-optimize ang katatagan ng istruktura.Sa kabuuan, ang MA modified na materyales na nakuha ng in-situ synthesis ay may mahusay na pagkakasunud-sunod ng istruktura, malakas na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga grupo at mga carrier ng alumina, mahigpit na kumbinasyon, malaking pagkarga ng materyal, at hindi madaling maging sanhi ng pagbuhos ng mga aktibong sangkap sa proseso ng catalytic reaction. , at ang catalytic na pagganap ay makabuluhang napabuti.
Fig. 2 Paghahanda ng functionalized na MA sa pamamagitan ng in-situ synthesis
2.2 paraan ng pagpapabinhi
Ilulubog ang inihandang MA sa binagong grupo, at makuha ang binagong MA materyal pagkatapos ng paggamot, upang mapagtanto ang mga epekto ng catalysis, adsorption at iba pa.Cai et al.inihanda ang MA mula sa P123 sa pamamagitan ng sol-gel method, at ibinabad ito sa ethanol at tetraethylenepentamine solution para makakuha ng amino modified MA material na may malakas na adsorption performance.Bilang karagdagan, si Belkacemi et al.dipped sa ZnCl2solution sa pamamagitan ng parehong proseso upang makakuha ng ordered zinc doped modified MA materyales.Kung ikukumpara sa pamamaraang in-situ synthesis, ang paraan ng impregnation ay may mas mahusay na pagpapakalat ng elemento, matatag na mesoporous na istraktura at mahusay na pagganap ng adsorption, ngunit ang puwersa ng pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga aktibong sangkap at alumina carrier ay mahina, at ang aktibidad ng catalytic ay madaling magambala ng mga panlabas na kadahilanan.
3 pag-unlad ng pagganap
Ang synthesis ng rare earth MA na may mga espesyal na katangian ay ang trend ng pag-unlad sa hinaharap.Sa kasalukuyan, maraming mga pamamaraan ng synthesis.Ang mga parameter ng proseso ay nakakaapekto sa pagganap ng MA.Ang partikular na lugar sa ibabaw, dami ng pore at diameter ng pore ng MA ay maaaring iakma sa pamamagitan ng uri ng template at komposisyon ng aluminum precursor.Ang temperatura ng calcination at konsentrasyon ng template ng polimer ay nakakaapekto sa tiyak na lugar sa ibabaw at dami ng pore ng MA.Nalaman nina Suzuki at Yamauchi na ang temperatura ng calcination ay nadagdagan mula 500 ℃ hanggang 900 ℃. Maaaring tumaas ang aperture at maaaring mabawasan ang surface area.Bilang karagdagan, ang paggamot sa pagbabago ng bihirang lupa ay nagpapabuti sa aktibidad, katatagan ng thermal sa ibabaw, katatagan ng istruktura at kaasiman sa ibabaw ng mga materyales ng MA sa proseso ng catalytic, at nakakatugon sa pagbuo ng paggana ng MA.
3.1 Defluorination Adsorbent
Ang fluorine sa inuming tubig sa China ay malubhang nakakapinsala.Bilang karagdagan, ang pagtaas ng nilalaman ng fluorine sa pang-industriya na solusyon ng zinc sulfate ay hahantong sa kaagnasan ng electrode plate, pagkasira ng kapaligiran sa pagtatrabaho, pagbaba ng kalidad ng electric zinc at pagbaba ng dami ng recycled na tubig sa sistema ng paggawa ng acid. at proseso ng electrolysis ng fluidized bed furnace litson tambutso gas.Sa kasalukuyan, ang paraan ng adsorption ay ang pinaka-kaakit-akit sa mga karaniwang pamamaraan ng wet defluorination.Gayunpaman, may ilang mga pagkukulang, tulad ng mahinang kapasidad ng adsorption, makitid na magagamit na hanay ng pH, pangalawang polusyon at iba pa.Ang activated carbon, amorphous alumina, activated alumina at iba pang adsorbents ay ginamit para sa defluorination ng tubig, ngunit ang halaga ng mga adsorbents ay mataas, at ang adsorption capacity ng F-in neutral na solusyon o mataas na konsentrasyon ay mababa. Ang activated alumina ay naging pinakalawak nag-aral ng adsorbent para sa pag-alis ng fluoride dahil sa mataas na pagkakaugnay nito at selectivity sa fluoride sa neutral na halaga ng pH, ngunit ito ay nalilimitahan ng mahinang kapasidad ng adsorption ng fluoride, at sa pH<6 lamang maaari itong magkaroon ng mahusay na pagganap ng fluoride adsorption. Ang MA ay nakakuha ng malawak na atensyon sa kontrol ng polusyon sa kapaligiran dahil sa malaking tiyak na lugar sa ibabaw nito, kakaibang epekto ng laki ng butas, pagganap ng acid-base, thermal at mekanikal na katatagan.Kundu et al.inihanda ang MA na may pinakamataas na kapasidad ng fluorine adsorption na 62.5 mg/g.Ang kapasidad ng fluorine adsorption ng MA ay lubos na naiimpluwensyahan ng mga katangiang istruktura nito, tulad ng partikular na surface area, surface functional group, laki ng butas at kabuuang laki ng butas. Ang pagsasaayos ng istraktura at pagganap ng MA ay isang mahalagang paraan upang mapabuti ang pagganap ng adsorption nito.
Dahil sa hard acid ng La at hard basicity ng fluorine, may malakas na affinity sa pagitan ng La at fluorine ions.Sa mga nagdaang taon, natuklasan ng ilang pag-aaral na ang La bilang isang modifier ay maaaring mapabuti ang kapasidad ng adsorption ng fluoride.Gayunpaman, dahil sa mababang structural stability ng mga rare earth adsorbents, mas maraming bihirang lupa ang nahuhulog sa solusyon, na nagreresulta sa pangalawang polusyon sa tubig at pinsala sa kalusugan ng tao.Sa kabilang banda, ang mataas na konsentrasyon ng aluminyo sa kapaligiran ng tubig ay isa sa mga lason sa kalusugan ng tao.Samakatuwid, ito ay kinakailangan upang maghanda ng isang uri ng composite adsorbent na may mahusay na katatagan at walang leaching o mas kaunting leaching ng iba pang mga elemento sa proseso ng pag-alis ng fluorine.Ang MA na binago ni La at Ce ay inihanda sa pamamagitan ng paraan ng impregnation (La/MA at Ce/MA).Ang mga rare earth oxide ay matagumpay na na-load sa MA surface sa unang pagkakataon, na may mas mataas na defluorination performance. Ang hydroxyl functional group sa adsorbent surface ay bumubuo ng hydrogen bond na may F-, ang pagbabago ng La at Ce ay nagpapabuti sa adsorption capacity ng fluorine, La/MA ay naglalaman ng higit pang hydroxyl adsorption site, at ang adsorption capacity ng F ay nasa order ng La/MA >Ce/MA>MA.Sa pagtaas ng paunang konsentrasyon, tumataas ang kapasidad ng adsorption ng fluorine. Ang epekto ng adsorption ay pinakamahusay kapag ang pH ay 5~9, at ang proseso ng adsorption ng fluorine ay naaayon sa Langmuir isothermal adsorption model.Bilang karagdagan, ang mga impurities ng sulfate ions sa alumina ay maaari ding makabuluhang makaapekto sa kalidad ng mga sample.Bagama't ang kaugnay na pananaliksik sa rare earth modified alumina ay isinagawa, karamihan sa pananaliksik ay nakatuon sa proseso ng adsorbent, na mahirap gamitin sa industriya. Sa hinaharap, maaari nating pag-aralan ang mekanismo ng dissociation ng fluorine complex sa zinc sulfate solution. at ang mga katangian ng paglipat ng mga fluorine ions, kumuha ng mahusay, mura at nababagong fluorine ion adsorbent para sa defluorination ng zinc sulfate solution sa zinc hydrometallurgy system, at magtatag ng isang process control model para sa paggamot sa mataas na fluorine solution batay sa rare earth MA nano adsorbent.
3.2 Katalista
3.2.1 Dry reforming ng methane
Maaaring ayusin ng Rare earth ang acidity (basicity) ng mga porous na materyales, pataasin ang bakante ng oxygen, at i-synthesize ang mga catalyst na may pare-parehong dispersion, nanometer scale at stability.Ito ay kadalasang ginagamit upang suportahan ang mga marangal na metal at mga transition na metal upang ma-catalyze ang methanation ng CO2.Sa kasalukuyan, umuunlad ang rare earth modified mesoporous na materyales tungo sa methane dry reforming (MDR), photocatalytic degradation ng VOCs at tail gas purification. Kung ikukumpara sa mga noble metal (tulad ng Pd, Ru, Rh, atbp.) at iba pang transition metals (tulad ng Co, Fe, atbp.), Ang Ni/Al2O3catalyst ay malawakang ginagamit para sa mas mataas na catalytic activity at selectivity nito, mataas na stability at mababang gastos para sa methane.Gayunpaman, ang sintering at carbon deposition ng Ni nanoparticle sa ibabaw ng Ni/Al2O3 ay humantong sa mabilis na pag-deactivate ng catalyst.Samakatuwid, Ito ay kinakailangan upang magdagdag ng accelerant, baguhin ang catalyst carrier at pagbutihin ang ruta ng paghahanda upang mapabuti ang catalytic na aktibidad, katatagan at paglaban sa paso.Sa pangkalahatan, ang mga bihirang earth oxide ay maaaring gamitin bilang structural at electronic promoter sa mga heterogenous catalyst, at pinapabuti ng CeO2 ang dispersion ng Ni at binabago ang mga katangian ng metallic Ni sa pamamagitan ng malakas na pakikipag-ugnayan ng suporta sa metal.
Ang MA ay malawakang ginagamit upang mapahusay ang pagpapakalat ng mga metal, at magbigay ng pagpigil para sa mga aktibong metal upang maiwasan ang kanilang pagsasama-sama.Ang La2O3na may mataas na kapasidad sa pag-iimbak ng oxygen ay nagpapahusay sa carbon resistance sa proseso ng conversion, at ang La2O3 ay nagtataguyod ng dispersion ng Co sa mesoporous alumina, na may mataas na aktibidad sa pagreporma at katatagan.Ang La2O3promoter ay nagpapataas ng aktibidad ng MDR ng Co/MA catalyst, at ang Co3O4at CoAl2O4phases ay nabuo sa ibabaw ng catalyst. Gayunpaman, ang mataas na dispersed na La2O3 ay may maliliit na butil na 8nm~10nm.Sa proseso ng MDR, ang in-situ na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng La2O3 at CO2 ay nabuo ang La2O2CO3mesophase, na nag-udyok sa epektibong pag-aalis ng CxHy sa ibabaw ng catalyst.Itinataguyod ng La2O3 ang pagbabawas ng hydrogen sa pamamagitan ng pagbibigay ng mas mataas na density ng elektron at pagpapahusay ng bakante ng oxygen sa 10%Co/MA.Ang pagdaragdag ng La2O3 ay binabawasan ang maliwanag na activation energy ng CH4consumption.Samakatuwid, Ang rate ng conversion ng CH4 ay tumaas sa 93.7% sa 1073K K. Ang pagdaragdag ng La2O3 ay nagpabuti ng aktibidad ng catalytic, nagsulong ng pagbawas ng H2, nadagdagan ang bilang ng mga aktibong site ng Co0, gumawa ng mas kaunting nadeposito na carbon at nadagdagan ang bakante ng oxygen sa 73.3%.
Ang Ce at Pr ay suportado sa Ni/Al2O3catalyst sa pamamagitan ng pantay na dami ng paraan ng impregnation sa Li Xiaofeng.Pagkatapos idagdag ang Ce at Pr, tumaas ang selectivity sa H2 at bumaba ang selectivity sa CO.Ang MDR na binago ng Pr ay may mahusay na catalytic na kakayahan, at ang selectivity sa H2 ay tumaas mula 64.5% hanggang 75.6%, habang ang selectivity sa CO ay bumaba mula sa 31.4% Peng Shujing et al.ginamit ang sol-gel method, ang Ce-modified MA ay inihanda gamit ang aluminum isopropoxide, isopropanol solvent at cerium nitrate hexahydrate.Ang partikular na lugar sa ibabaw ng produkto ay bahagyang nadagdagan.Ang pagdaragdag ng Ce ay binawasan ang pagsasama-sama ng mga nanoparticle na tulad ng baras sa ibabaw ng MA.Ang ilang mga pangkat ng hydroxyl sa ibabaw ng γ- Al2O3 ay karaniwang sakop ng mga Ce compound.Ang thermal stability ng MA ay napabuti, at walang crystal phase transformation ang naganap pagkatapos ng calcination sa 1000 ℃ sa loob ng 10 oras. Wang Baowei et al.inihanda ang MA material na CeO2-Al2O4sa pamamagitan ng paraan ng coprecipitation.Ang CeO2na may kubiko na maliliit na butil ay pantay na nakakalat sa alumina.Matapos suportahan ang Co at Mo sa CeO2-Al2O4, ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng alumina at aktibong sangkap na Co at Mo ay epektibong napigilan ng CEO2
Ang mga rare earth promoter (La, Ce, y at Sm) ay Pinagsama sa Co/MA catalyst para sa MDR, at ang proseso ay ipinapakita sa fig.3. ang mga rare earth promoter ay maaaring mapabuti ang pagpapakalat ng Co sa MA carrier at pagbawalan ang pagsasama-sama ng mga co particle.mas maliit ang laki ng particle, mas malakas ang pakikipag-ugnayan ng Co-MA, mas malakas ang catalytic at sintering na kakayahan sa YCo/MA catalyst, at ang mga positibong epekto ng ilang promoter sa aktibidad ng MDR at carbon deposition.Fig.4 ay isang HRTEM iMAge pagkatapos ng paggamot sa MDR sa 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 sa loob ng 8 oras.Ang mga co particle ay umiiral sa anyo ng mga itim na spot, habang ang mga carrier ng MA ay umiiral sa anyo ng kulay abo, na nakasalalay sa pagkakaiba ng density ng elektron.sa HRTEM image na may 10%Co/MA (fig. 4b), ang pagsasama-sama ng Co metal particle ay sinusunod sa ma carrierAng pagdaragdag ng rare earth promoter ay binabawasan ang Co particles sa 11.0nm~12.5nm.Ang YCo/MA ay may malakas na pakikipag-ugnayan sa Co-MA, at ang pagganap ng sintering nito ay mas mahusay kaysa sa iba pang mga catalyst.bilang karagdagan, tulad ng ipinapakita sa fig.4b hanggang 4f, ang mga hollow carbon nanowires (CNF) ay ginagawa sa mga catalyst, na patuloy na nakikipag-ugnayan sa daloy ng gas at pinipigilan ang pag-deactivate ng catalyst.
Fig. 3 Epekto ng pagdaragdag ng bihirang lupa sa pisikal at kemikal na mga katangian at MDR catalytic na pagganap ng Co/MA catalyst
3.2.2 Deoxidation catalyst
Ang Fe2O3/Meso-CeAl, isang Ce-doped Fe-based deoxidation catalyst, ay inihanda ng oxidative dehydrogenation ng 1- butene na may CO2 bilang soft oxidant, at ginamit sa synthesis ng 1,3- butadiene (BD).Ang Ce ay lubos na nakakalat sa alumina matrix, at ang Fe2O3/meso ay lubos na nakakalat ang Fe2O3/Meso-CeAl-100 na katalista ay hindi lamang mayroong mataas na dispersed na mga species ng bakal at mahusay na mga katangian ng istruktura, ngunit mayroon ding mahusay na kapasidad sa pag-iimbak ng oxygen, kaya mayroon itong mahusay na adsorption at activation capacity ng CO2.Tulad ng ipinapakita sa Figure 5, ang mga imahe ng TEM ay nagpapakita na ang Fe2O3/Meso-CeAl-100 ay regularIpinapakita nito na ang worm-like channel structure ng MesoCeAl-100 ay maluwag at porous, na kapaki-pakinabang sa dispersion ng mga aktibong sangkap, habang ang mataas na dispersed Ce ay matagumpay na na-doped sa alumina matrix.Ang noble metal catalyst coating material na nakakatugon sa ultra-low emission standard ng mga sasakyang de-motor ay nakabuo ng pore structure, magandang hydrothermal stability at malaking oxygen storage capacity.
3.2.3 Catalyst para sa Mga Sasakyan
Sinusuportahan ng Pd-Rh ang quaternary aluminum-based rare earth complex na AlCeZrTiOx at AlLaZrTiOx para makakuha ng automotive catalyst coating na materyales.Ang mesoporous aluminum-based rare earth complex Pd-Rh/ALC ay maaaring matagumpay na magamit bilang CNG vehicle exhaust purification catalyst na may mahusay na tibay, at ang conversion efficiency ng CH4, ang pangunahing bahagi ng CNG vehicle exhaust gas, ay kasing taas ng 97.8%.Magpatibay ng isang hydrotherMAl na one-step na paraan para ihanda ang rare earth ma composite na materyal para magkaroon ng self-assembly, Ang mga ordered mesoporous precursors na may metastable na estado at mataas na aggregation ay na-synthesize, at ang synthesis ng RE-Al ay naaayon sa modelo ng "compound growth unit" , kaya napagtatanto ang paglilinis ng tambutso ng sasakyan na post-mount na three-way catalytic converter.
Fig. 4 HRTEM na mga larawan ng ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) at SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM image (A) at EDS element diagram (b,c) ng Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 maliwanag na pagganap
Ang mga electron ng rare earth elements ay madaling nasasabik na lumipat sa pagitan ng iba't ibang antas ng enerhiya at naglalabas ng liwanag.Ang mga rare earth ions ay kadalasang ginagamit bilang mga activator upang maghanda ng mga luminescent na materyales.Maaaring i-load ang mga rare earth ions sa ibabaw ng aluminum phosphate hollow microspheres sa pamamagitan ng coprecipitation method at ion exchange method, at ang luminescent na materyales na AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) ay maaaring ihanda.Ang luminescent wavelength ay nasa malapit na rehiyon ng ultraviolet. Ang MA ay ginawang manipis na mga pelikula dahil sa pagkawalang-galaw nito, mababang dielectric na pare-pareho at mababang kondaktibiti, na ginagawang naaangkop ito sa mga de-koryenteng at optical na aparato, manipis na pelikula, hadlang, sensor, atbp. Maaari rin itong gamitin para sa sensing response one-dimensional photonic crystals, energy generation at anti-reflection coatings.Ang mga device na ito ay mga nakasalansan na pelikula na may tiyak na optical path na haba, kaya kailangang kontrolin ang refractive index at kapal. Sa kasalukuyan, ang titanium dioxide at zirconium oxide na may mataas na refractive index at silicon dioxide na may mababang refractive index ay kadalasang ginagamit upang magdisenyo at bumuo ng mga naturang device .Ang hanay ng availability ng mga materyales na may iba't ibang mga katangian ng kemikal sa ibabaw ay pinalawak, na ginagawang posible na magdisenyo ng mga advanced na photon sensor.Ang pagpapakilala ng MA at oxyhydroxide films sa disenyo ng mga optical device ay nagpapakita ng malaking potensyal dahil ang refractive index ay katulad ng sa silicon dioxide. Ngunit ang mga kemikal na katangian ay iba.
3.4 thermal stability
Sa pagtaas ng temperatura, ang sintering ay seryosong nakakaapekto sa epekto ng paggamit ng MA catalyst, at ang partikular na lugar sa ibabaw ay bumababa at ang γ-Al2O3in crystalline phase ay nagbabago sa δ at θ hanggang χ phase.Ang mga bihirang materyales sa lupa ay may mahusay na katatagan ng kemikal at katatagan ng init, mataas na kakayahang umangkop, at madaling makuha at murang mga hilaw na materyales.Ang pagdaragdag ng mga elemento ng bihirang lupa ay maaaring mapabuti ang thermal stability, mataas na temperatura oxidation resistance at mekanikal na mga katangian ng carrier, at ayusin ang surface acidity ng carrier. Ang La at Ce ay ang pinaka-karaniwang ginagamit at pinag-aralan na mga elemento ng pagbabago.Nalaman ni Lu Weiguang at ng iba pa na ang pagdaragdag ng mga elemento ng bihirang lupa ay epektibong humadlang sa bulk diffusion ng mga particle ng alumina, pinoprotektahan ng La at Ce ang mga hydroxyl group sa ibabaw ng alumina, inhibited ang sintering at phase transformation, at binawasan ang pinsala ng mataas na temperatura sa mesoporous na istraktura .Ang inihandang alumina ay mayroon pa ring mataas na tiyak na lugar sa ibabaw at dami ng butas ng butas.Gayunpaman, ang sobra o masyadong maliit na bihirang elemento ng lupa ay magbabawas sa thermal stability ng alumina.Li Yanqiu et al.nagdagdag ng 5% La2O3to γ-Al2O3, na nagpabuti sa thermal stability at nagpapataas ng pore volume at specific surface area ng alumina carrier.Tulad ng makikita mula sa Figure 6, idinagdag ang La2O3 sa γ-Al2O3, Pagbutihin ang thermal stability ng rare earth composite carrier.
Sa proseso ng doping nano-fibrous particle na may La hanggang MA, ang BET surface area at pore volume ng MA-La ay mas mataas kaysa sa MA-La kapag tumaas ang temperatura ng heat treatment, at ang doping na may La ay may halatang retarding effect sa sintering sa mataas. temperatura.tulad ng ipinapakita sa fig.7, sa pagtaas ng temperatura, pinipigilan ng La ang reaksyon ng paglaki ng butil at pagbabago ng bahagi, habang ang mga igos.Ipinapakita ng 7a at 7c ang akumulasyon ng mga nano-fibrous na particle.sa fig.7b, ang diameter ng malalaking particle na ginawa ng calcination sa 1200 ℃ ay humigit-kumulang 100nm. Ito ay nagmamarka ng makabuluhang sintering ng MA.Bilang karagdagan, kumpara sa MA-1200, ang MA-La-1200 ay hindi pinagsama-sama pagkatapos ng paggamot sa init.Sa pagdaragdag ng La, ang mga particle ng nano-fiber ay may mas mahusay na kakayahan sa sintering.kahit na sa mas mataas na temperatura ng calcination, ang doped La ay lubos na nakakalat sa ibabaw ng MA.Maaaring gamitin ang La modified MA bilang carrier ng Pd catalyst sa reaksyon ng C3H8oxidation.
Fig. 6 Structure model ng sintering alumina na may at walang rare earth elements
Fig. 7 TEM na mga larawan ng MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) at MA-La-1200(d)
4. Konklusyon
Ang pag-unlad ng paghahanda at functional na aplikasyon ng mga bihirang lupa na binagong MA na materyales ay ipinakilala.Ang Rare earth modified MA ay malawakang ginagamit.Bagaman maraming pananaliksik ang ginawa sa catalytic application, thermal stability at adsorption, maraming materyales ang may mataas na halaga, mababang halaga ng doping, mahinang pagkakasunud-sunod at mahirap gawing industriyalisado.Ang mga sumusunod na gawain ay kailangang gawin sa hinaharap: i-optimize ang komposisyon at istraktura ng rare earth modified MA, piliin ang naaangkop na proseso, Matugunan ang functional development;Magtatag ng isang modelo ng kontrol sa proseso batay sa prosesong gumagana upang mabawasan ang mga gastos at mapagtanto ang produksyong pang-industriya;Upang mapakinabangan ang mga pakinabang ng mga mapagkukunan ng bihirang lupa ng China, dapat nating tuklasin ang mekanismo ng pagbabago ng rare earth MA, pagbutihin ang teorya at proseso ng paghahanda ng rare earth modified MA.
Proyekto ng Pondo: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01);Shaanxi Province 2019 Special Scientific Research Project (19JK0490);2020 espesyal na siyentipikong proyekto sa pananaliksik ng Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Pinagmulan: Rare Earth
Oras ng post: Hul-04-2022